濮阳县某化工有限公司主要经营范围是精细化工产品的制造、加工和营销。其中主要产品四氢亚胺生产废水水量为20t/d，废水主要来源于生产过程中的离心母液，离心废水和洗涤废水，废水中COD高达20000mg/L，有机氮浓度高，无机铵根含量高。四氢亚胺生产是以四氢邻苯二甲酸酐与尿素为原料，先将四氢邻苯二甲酸酐加热熔化后，再匀速加入尿素，两者完全反应后的产物加入到去离子水中，进行加热完全溶解，然后进行冷却，冷却析出晶体，然后离心脱水、洗涤并干燥，得到的白色固体为四氢亚胺，废水主要来自于对析出晶体的离心分离出的废水。由上可知，该生产废水成分复杂，含多环芳烃和杂环化合物等生物难降解物质，并且高含盐量、高COD和高氨氮，属于高浓度难处理的有机废水。

何苗研究表明，含氮杂环化合物在经厌氧酸化之后，表现出良好的可生化性。冯义彪研究表明，对于高浓度氨氮污水来说，可采用空气吹脱法、蒸汽汽提法和MAP沉淀法进行预处理，回收氨产品以补偿运行成本；对于中低浓度氨氮污水来说，可采用生物脱氮法、离子交换法和高级氧化法。许一平研究表明，通过阶段性提高氯化钠和氨氮浓度，将生活污水二沉池活性污泥驯化成为耐盐硝化污泥。在进水NaCl含量为30mg/L的条件下，经过24h处理后，耐盐硝化污泥可以将氨氮从100mg/L降解到15mg/L以下。

根据该废水水质特性，采用的工艺方案为：高浓度废水采用MVR蒸发脱盐，降低其废水含盐量；蒸发出水通过氨氮吹脱去除水中的大部分氨氮，再采用Fenton氧化法预处理以降低废水中难降解有机物的生物毒性。经预处理后的循环排污水和冲洗废水、生活污水等低浓度废水一起混合后进入生化系统，生化系统采用“水解酸化+A/O”处理工艺，出水指标均达到《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)表1标准。

1、设计水量及水质

根据濮阳县某化工有限公司提供的废水水量情况，通过物料衡算得出：高浓度离心废水20t/d，COD为20000mg/L；盐分20000mg/L；生活废水2t/d，COD为200mg/L；车间排出冲洗废水3t/d，COD为300mg/L；环保设施排水2.5t/d，COD为4000mg/L；水射真空泵排放废水0.5t/d，COD为1000mg/L；根据生化处理进水水质要求，将高浓度工艺废水进一步毒性削减和稀释进入综合调节池废水，总计排放的废水水量为30t/d。主要特点为高盐分，高COD和高氨氮。高浓度废水含有四氢亚胺产品中间体、产品原料等生物有毒害作用的特征因子，出水指标均达到《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)表1标准，设计进出水水质见下表1。

2、工艺流程及说明

生产综合废水处理工艺如下图1所示。

2.1 预处理

先对四氢亚胺生产过程中产生的高浓度离心废水进行蒸发,蒸发采用较为节能的MVR蒸发器，蒸发器初期时以浓缩为目的，浓缩出的母液可以回用到生产中套用，提高产品回收率，运行到一定程度离心废水中含杂质成分较多是，再通过蒸发析出一定盐分，保证套用母液的品质；蒸发后出来的二次蒸汽通过冷凝形成的蒸发出水进入后续处理，通过蒸发降低了废水中的盐分，同时大部分COD被去除，提高废水的可生化性。为了保证母液回用的品质，废水蒸发过程中不加入任何药剂，使得蒸发出水氨氮含量较高，需要进行氨氮吹脱进一步降低，利用蒸发出水温度较高的特性，直接进行吹脱不仅提高吹脱效率，还可以降低碱的用量，同时降低了水温。经过氨氮吹脱后的废水，进入Fenton氧化/混凝沉淀一体化设备，在芬顿反应区加入H2O2和硫酸，利用亚铁离子作为催化剂产生高氧化能力自由基，以实现对难降解物质的深度氧化，降低生物毒性后进入生化系统。经过Fenton氧化处理后的废水，进入混凝沉淀池，加入烧碱、PAC和PAM，通过对水中胶体粒子的压缩双电层作用、吸附架桥作用及沉淀物卷扫作用，使胶体颗粒脱稳,从而聚集、沉降而分离。

通过室内小试和现场调试，确定了氨氮吹脱的最佳pH在11，气液比为3500:1，进入氨氮吹脱之前废水中氨氮含量为600-800mg/L，氨氮吹脱塔出水氨氮含量为100-150mg/L，氨氮去除率约为80%；Fenton氧化的最佳pH在3，H2O2投加浓度为1‰，硫酸亚铁（5%）投加浓度为1.2％，进入Fenton氧化之前废水中的COD为800-1200mg/L，经过Fenton氧化和混凝沉淀后废水COD为380-620mg/L，COD去除率约为50%。

2.2 生化处理

经Fenton氧化/混凝沉淀一体化设备的出水进入综合调节池，与低浓度废水混合以降低浓水COD，通过生活污水的补充，改善废水中各类物质的平衡，提高废水生化性。经调节的废水进入水解酸化池，利用厌氧的水解、酸化前两个阶段将废水中大分子有机物转化成小分子有机物，提高后续好氧生化系统的去除效率。水解酸化池出水进入缺氧池（A池），缺氧池设置潜水搅拌器，通过潜水搅拌器，将回流的污泥、硝化液和废水混合均匀，在缺氧条件下，反硝化菌利用部分有机物将硝酸盐氮（NO3-）和亚硝酸盐氮（NO2-）作为电子受体还原为氮气，并且为硝化作用提供碱度。缺氧池出水进入好氧池（O池），好氧池内以分子氧为最终电子受体,进行有氧呼吸来氧化有机物，降低废水中COD；同时在好氧环境下，硝化细菌将NH4+转化为NO3-和NO2-，从而降低废水中的氨氮。出水通过二沉池进行泥水分离,剩余污泥一部分回流，一部分进入浓缩池脱水，经压滤机压滤形成泥饼。二沉池出水进入清水消毒池，通过加药装置自动投加消毒药剂，杀灭废水中残留的有害细菌和病毒，最终出水达标排放。

水解酸化池和好氧池内设置有生物填料，可有效提高生化池内的微生物总量；水解酸化池采用泵循环进行水力搅拌，底部设置布水管，保证废水均匀通过生物填料层，提高处理效率；好氧池在充分曝气的条件下，使废水与附着在组合式生物填料上的微生物接触，利用它的吸附、氧化作用来进一步降低COD。

3、设计特点

1）针对该厂废水高盐分的特点，釆用MVR蒸发方式，有效降低了盐分和提高了可生化性，为后续单元减轻了负荷。

2）氨氮吹脱塔设置在MVR蒸发之后，有效利用蒸发出水的热量，降低药剂消耗，提高了吹脱效率，吹脱出的氨气通过水吸收后，形成氨水，实现了资源回收。

3）Fenton氧化/混凝沉淀反应池采用一体化设备占地小，其操作简单、反应快速、可产生絮凝，药品用量小，有利于后续生化处理。

4）水解酸化池对COD去除效率低，其主要作用是将大分子有机物转化成小分子有机物，改善废水的可生化性，提高了废水处理系统抗冲击负荷能力。

5）好氧处理采用A/O组合形式，不仅能很好的去除COD、氨氮和总氮，还可以通过反硝化过程中产生的碱度，来补充硝化过程对碱度的需求，减少废水中碱性物质的投加量，降低运行成本对。

6）水解酸化和好氧池中使用组合式纤维填料，该填料具有散热性能高，阻力小，布水、布气性能好，易长膜，机械强度高，又有切割气泡和水流的作用。

4、主要构筑及参数

主要构筑物及参数见表2。

5、运行效果

本项目于2019年12月建设完成并完成了清水联机调试，后因受到疫情影响，2020年5月份开始进厂调试，并投加濮阳市第一污水厂活性污泥，开始进行微生物驯化培养，2020年7月份出水经第三方检测合格后移交业主。

原水COD浓度为20000mg/L、氨氮浓度为800mg/L、总氮浓度为1200mg/L，经过MVR蒸发处理后废水COD浓度为1500mg/L、氨氮浓度为600mg/L、总氮浓度为650mg/L，经过氨氮吹脱后COD浓度为1500mg/L、氨氮浓度为100mg/L、总氮浓度为130mg/L，经过芬顿/混凝沉淀一体化设备处理后COD浓度为800mg/L、氨氮浓度为95mg/L、总氮浓度为130mg/L，经过综合调节后COD浓度为600mg/L、氨氮浓度为80mg/L、总氮浓度为110mg/L，经过水解酸化池处理后COD浓度为490mg/L、氨氮浓度为95mg/L、总氮浓度为100mg/L，经过缺氧池处理后COD浓度为280mg/L、氨氮浓度为38mg/L、总氮浓度为42mg/L，经好氧池处理后COD浓度为100mg/L、氨氮浓度为10mg/L、总氮浓度为37mg/L。

6、投资运行成本

本项目总投资约380万元，其中MVR蒸发设备投资250万元，其他污水处理设备部分投资80万元，土建构筑物及车间投资50万元。不含MVR蒸发费用，吨水处理成本为3.7元；包含MVR蒸发费用，吨水处理成本为63.7元。

7、结论

1)采用蒸发-氨氮吹脱-Fenton氧化-水解酸化-A/O组合工艺处理高盐分、高COD和高氨氮精细化工生产废水，COD去除率99.5%,氨氮去除率98.8%总氮去除率97%。出水水质均优于《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)表1标准。

2)废水先经过蒸发处理后，有效降低了废水中的盐分，再配合氨氮吹脱，可大幅去除水中的氨氮、总氮污染物。

3)Fenton氧化可实现了难降解的含氮杂环物质的深度氧化，显著提高了废水的可生化性且为后续单元减轻负荷。

4)通过水解酸和+A/O处理工艺，能进一步去除废水中的COD、氨氮、总氮等污染物，对高氨氮废水要注意监测处理过程中好氧池（O池）中pH的变化规律，在pH低于7.2时要及时补充碱度。