近年来，随着制造业智能化升级浪潮的到来，高端芯片需求持续增长，我国集成电路行业已进入快速发展阶段。集成电路的快速发展也给环境保护带来了巨大压力。集成电路行业生产过程中会产生大量废水，此类废水具有氨氮和氟化物浓度高的特点，对人体和生态环境影响强烈。其中，含氟废水水量较大，排放浓度较高（F-为8~20mg/L），导致许多地区出现受纳水体氟化物超标和氟排放总量不足的问题。

目前，国内外含氟废水的处理方法主要包括沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、膜分离法等。对于高浓度含氟废水（F-≥20mg/L），一般采用化学沉淀法，即投加钙盐或石灰，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀去除F-。对于低浓度含氟水（F-≤20mg/L），一般采用混凝沉淀法，即投加铝盐混凝剂，利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互聚集，形成较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。沉淀法具有原理简单、处理方便、成本低、效果好的优点，但存在设备庞大、出水难达标、沉淀沉降缓慢等缺点。膜分离法可用于含氟废水的深度处理，但是集成电路废水中含有大量的硅和少量的钙，在高压下极易造成膜堵塞，导致膜通量和分离效率急剧下降，而频繁的膜清洗将造成废水处理运行成本大幅增加。离子交换树脂虽然对水中阴离子具有较高的吸附容量，但对F-的选择性较差，对存在大量竞争离子的工业废水体系，难以达到理想的除氟效果。吸附法利用填充基质与废水中污染物进行离子交换或表面化学反应，从而去除氟化物，该方法操作简便，除氟效果稳定。常用的除氟吸附剂主要有活性氧化铝、骨炭、沸石、膨润土、活性炭、活性粉煤灰、椰子壳、氧化镁、羟基磷灰石、氧化锆、稀土化合物等。在一定条件下，吸附法均能实现氟深度净化，但是常用吸附剂的吸附容量低、吸附选择性差，且存在脱附再生后吸附能力下降等问题。

本项目组制备的锆纳米复合吸附材料（HZO@HCA，粒径0.6~0.7mm，微孔体积0.148cm3/g，表观密度0.75g/mL）具有微孔结构，吸附容量较大（5~50mg/g），可有效阻止水中有机物对氟离子的竞争吸附，孔道内纳米级金属氧化物对氟离子具有强选择吸附性；并且该材料含叔胺基团，可在碱性条件下促进污染物的脱附，使得HZO@HCA具有高效吸附再生能力。此外，该类纳米材料已克服易团聚失活、难操作、潜在环境风险等规模化水处理应用瓶颈。

南京市某工业园区污水处理厂受纳河流出现氟化物容量不足的情况，污水厂即将面临氟排放标准被提高（稳定小于1mg/L）的问题。因此，该污水处理厂亟需增加深度除氟工艺。针对某工业园区污水处理厂集成电路企业含氟废水深度处理需求，采用混凝沉淀-纳米材料吸附工艺进行深度除氟，考察了组合工艺的工程化运行效果，从而为集成电路行业深度除氟提供新思路。

1、工程概况

该示范工程位于南京市某工业园区污水处理厂内，建设规模为1000m³/d，进水为经过前处理的集成电路企业生产工艺废水。废水前端处理工艺为“反应沉淀池+调节池+水解酸化池+改良AA/O+沉淀池”，可将废水处理至F-≤10mg/L。为降低污水厂出水氟浓度，以缓解附近河流氟化物容量不足的情况，示范项目采用“混凝沉淀+纳米材料吸附”工艺，设计出水F-稳定小于1mg/L。设计进、出水水质如表1所示。

2、工艺流程

根据废水处理目标，本工程采用纳米材料吸附法对含氟废水进行深度除氟。因进水氟浓度和SS较高，为提高纳米材料吸附效率、防止材料堵塞、延长吸附材料使用寿命，故在吸附工艺前增加混凝沉淀工艺，即采用“混凝沉淀+纳米材料吸附”的组合工艺。

工艺流程见图1。

①混凝沉淀工艺

混凝沉淀工艺主要用于去除废水中的悬浮物与一定浓度的氟。在混凝沉淀池中加入NaOH调节pH至弱碱性，加入极少量的PAC和PAM，形成聚铝絮体，通过吸附、网捕作用去除水中的SS与部分SS状态存在的氟化物。然后通过斜板沉淀池进行泥水分离，继而在中间水池缓存。

②纳米材料吸附工艺

纳米材料吸附是核心工艺，通过该工艺实现废水的深度除氟。纳米材料吸附系统采用2柱并联吸附、1柱脱附的运行方式，单柱吸附材料装填约2.5m3，工作条件见表2。

纳米材料具有孔道结构，为避免杂质堵塞孔道造成有效吸附比表面积减少，从而影响材料吸附性能、降低技术经济性，故纳米材料吸附工艺前端特别增加砂滤罐和保安过滤器，对进入吸附系统的废水进行再次把关，控制SS<3mg/L，并协同去除少量有机物质。控制单个吸附柱内流量为20~30m3/h，保证出水F-稳定保持在1mg/L以下，工作4~5d后进行脱附。

③脱附工艺

纳米材料吸附接近饱和时，需要对材料进行脱附，以便于材料的循环利用。使用浓度为4%的NaOH作脱附剂进行脱附，工作温度为15~50℃，再生线速度为3~5m/h。前期小试已验证脱附率接近100%，且脱附过程对材料吸附性能影响甚微。每个脱附周期中，初期2BV脱附液含氟浓度高（5000～6000mg/L），回流至混凝沉淀池，由于回流脱附液量少并不会对原水水质有较大影响；后期脱附液仅含痕量氟，杂质成分少，可分类储存，阶梯循环脱附套用。每批次脱附液最多循环两次后即作为高浓液回流至混凝沉淀池处置。为中和脱附液的碱性，脱附完成后对吸附材料进行酸化处理，以待下一个周期继续脱附。

3、主要构筑物及设计参数

主要构筑物及设计参数见表3。

4、处理效果

该工程建成后，试运行3个月，处理效果稳定，运行数据见图2。

结果表明，系统进水F-为4~5.5mg/L，混凝出水F-为2.6～5.1mg/L。出水变化幅度较大，主要原因是进水F-浓度波动较大，给混凝系统带来一定冲击。混凝出水经过砂滤后进入纳米材料吸附系统，经过纳米材料吸附处理后出水稳定低于1mg/L。吸附结束后，使用浓度为4%的NaOH对纳米吸附材料进行脱附，初始脱附浓液由于含氟浓度高需回到工艺前端进行混凝沉淀处理；而含氟浓度低的脱附液可以储存继续用于后续脱附。

5、经济分析

该工程直接投资约为550万元，包含了设计、设备工程、土建工程、安装工程等。运行成本主要包括药剂费、电费、污泥处置费等，不含折旧、维修、人工等管理费用。单位废水直接运行成本合计约1.966元/m³，其中混凝沉淀单元运行成本约0.996元/m³、吸附单元运行成本约0.97元/m³（见表4）。本项目进水为生化处理尾水，悬浮物及氟化物浓度波动较大，采用混凝沉淀进行预处理，如进水水质稳定，且悬浮物浓度较低，混凝沉淀单元可省去，运行成本将大幅降低。

6、结论

①工程实践表明，采用混凝沉淀+纳米材料吸附组合工艺处理集成电路企业含氟废水，具有工艺流程简单、系统运行稳定、处理效果好、耐冲击负荷能力强等优点。

②示范工程经过连续3个月的运行，除氟效果稳定，进水F-为4～5.5mg/L，出水氟浓度均低于1mg/L。

③该工程处理规模为1000m³/d，直接投资约550万元，废水处理成本约1.966元/m³。