电-Fenton作为高级氧化技术的一种，因环保、高效及易操作的优势使其具有较好的应用前景。目前，新型无金属催化剂及无催化剂加入的绿色芬顿体系备受关注，以减少反应后金属离子的溶出和副产物的产生。例如，Feng等合成了氮掺杂氧化石墨烯，并添加炭黑、石墨无金属碳基材料作为阴极，原位活化H2O2产生·OH。Zeng等利用Pd阴极产生原子氢，电还原活化H2O2产生·OH，均使反应过程除水或氢离子外无铁泥等额外副产物产生，但是上述电极造价较高或制备相对复杂。Saputra等发现，某些碳基材料也会由于其较高的比表面积或材料边缘存在的活性位点催化H2O2分解产生·OH。目前已有的碳基材料包括石墨、活性炭纤维、碳纤维刷等，其中石墨、活性炭纤维等在电-Fenton阴极改性方面的相关研究较多，但催化作用大多是氮素掺杂导致的，未涉及碳基材料本身原位催化H2O2的性能，且未完全避免投加催化剂。碳纤维刷的比表面积大，与贵金属催化剂相比更具优势，导电性更强，更易操作，但针对其在电-Fenton反应中催化H2O2性能的探究还未见报道。笔者以苯酚为目标污染物，选用具有成本优势的碳纤维刷为阴极构建电-Fenton体系，探究碳纤维刷的催化性能以及该体系对苯酚降解的影响因素、降解机理，并考察碳纤维刷阴极的重复利用性能，以期为电-Fenton体系的应用提供新思路。

1、材料与方法

1.1 实验药剂

实验药剂：苯酚、无水硫酸钠、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾、草酸钛钾均为分析纯，浓硫酸、H2O（2浓度为30%）、甲醇（浓度为99.5%）、叔丁醇（TBA，浓度为98%）。

1.2 实验装置与方法

本实验采用单室矩形反应器，长11.5cm、宽6cm、高11cm，有效容积为759cm3。阳极采用RuOIrO2/Ti材料，面积为38.44cm2。阴极选用自制的碳纤维刷：将碳纤维丝和直径为1mm的钛丝由厂家定制加工成所需碳纤维刷，碳纤维刷高为5cm，直径为4cm。制作好的碳纤维刷需要进行预处理，预处理过程：采用丙酮浸泡24h，去除杂质，再用去离子水超声清洗，最后使用马福炉在400℃下加热40min备用。阴极材料同时选用石墨板、钢网与碳纤维刷进行对比，面积均为38.44cm2。

取500mL浓度为50mg/L的苯酚模拟废水于反应器中，采用0.1mol/L的H2SO4调节溶液pH，加入0.05mol无水硫酸钠，然后加入H2O2，连接电路后开始反应，每隔一定时间取1mL样品，加入0.1mL甲醇终止反应后取样分析。碳纤维刷经去离子水洗涤后每组实验重复3次，最终结果取平均值。

1.3 检测项目及方法

采用4-氨基安替比林法测定苯酚浓度。采用草酸钛钾法测定H2O2利用率。分别在不同浓度下利用紫外-可见光分光光度计测定吸光度，绘制浓度与吸光度标准曲线。采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪（SEM-EDS）进行反应前后碳纤维刷的表面形貌分析与局部微区成分的定量定性分析。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行反应后样品中元素的定性定量分析。

2、结果与讨论

2.1 反应前碳纤维刷阴极表征

反应前碳纤维刷阴极的表征结果如图1所示。

由图1可知，碳纤维刷形貌排布均匀，比表面积较大，其总电阻小、电子传递速度快，可能具备良好的电催化活性。其主要组成元素为C、O，占比分别为96.5%和3.5%，且C、O元素分布基本均匀。

2.2 以碳纤维刷为阴极的电-Fenton体系性能

在H2O2浓度为20mmol/L、电流为200mA、pH为3、苯酚浓度为50mg/L的条件下，分别考察了H2O2氧化、单独碳纤维刷吸附、单独碳纤维刷阴极电化学氧化和三种不同阴极电化学氧化结合H2O2对苯酚的降解效果，结果如图2所示。

由图2可知，仅加入H2O2时，120min后对苯酚的降解率为27.88%；在仅依靠碳纤维刷吸附作用时，120min后对苯酚的降解率为9.93%，说明碳纤维刷对苯酚的吸附作用较弱；在仅依靠碳纤维刷电化学作用下，120min后对苯酚的降解率为24.87%；在以石墨板为电化学阴极投加H2O2后，120min时对苯酚的降解率为30.22%；在以钢网为电化学阴极投加H2O2后，120min时对苯酚的降解率为41.45%；而在以碳纤维刷为电化学阴极投加H2O2后，120min时对苯酚的降解率可以达到96.46%，证明以碳纤维刷作为阴极的电-Fenton体系可实现污染物的高效降解。这可能是因为阴极碳纤维刷相较于钢网与石墨板具备较大的比表面积及较多的边缘碳结构，提供了更多的H2O2活化位点，从而完成H2O2向·OH的转化，实现对苯酚的降解。

2.3 反应条件的影响

当电流为200mA、pH为3、苯酚浓度为50mg/L时，H2O2浓度对苯酚降解率的影响见图3。随着H2O2浓度的升高，苯酚降解率先增大后略有降低。当H2O2浓度为20mmol/L时，对苯酚的降解率为96.46%；当H2O2增至24mmol/L时，苯酚降解率略有降低，可能是H2O2过量加入会导致生成氧化能力较低的过氧化羟基自由基（·HO2），使苯酚降解率降低。因此确定投加H2O2的最佳浓度为20mmol/L。

当pH为3、H2O2浓度为20mmol/L、苯酚浓度为50mg/L时，电流对苯酚降解率的影响见图4。

由图4可知，随着电流的增大，苯酚降解率先增大后降低。当电流为200mA时，对苯酚的降解率高达96.46%；再增大电流可能会使较多的H2O2分解成水，从而降低·OH产率，导致苯酚降解率下降。因此，确定最佳电流为200mA。

当H2O2浓度为20mmol/L、电流为200mA、苯酚浓度为50mg/L时，pH对苯酚降解率的影响见图5。可知，pH为3时对苯酚的降解率最高，为96.46%；随着pH的增大，苯酚降解率逐渐下降，这可能是因为pH的升高导致体系中OH浓度增加，抑制了H2O2向·OH的转化，从而导致苯酚降解率降低。因此，确定最佳pH为3。

2.4 不同pH条件下H2O2利用率分析

由于pH是影响电-Fenton体系的主要因素，并且苯酚降解率与投加H2O2的利用程度相关，因此在H2O2浓度为20mmol/L、电流为200mA、苯酚浓度为50mg/L、反应时间为120min的条件下，测定不同pH时H2O2利用率。当pH为3时，H2O2利用率最高，为93.72%；随着pH的升高直至初始pH时，发现H2O2利用率逐渐降低至46.79%，证明了在最佳苯酚降解条件下对H2O2的利用率最高。

2.5 碳纤维刷循环使用性能测试

在外加电流为200mA、pH为3、苯酚浓度为50mg/L、H2O2浓度为20mmol/L的条件下，使用同一碳纤维刷作为阴极循环实验25次，反应时间均为120min，发现苯酚降解率基本在96.46%附近浮动，最低为91.38%，循环实验25次的苯酚降解率无明显差异。分析原因，可能因多次使用导致碳纤维刷表面附着了某些杂质，从而致使降解率在小范围内波动。整体来看，碳纤维刷阴极的物理化学性质未发生明显变化，重复利用性较好。

2.6 反应后碳纤维刷阴极表征

反应后碳纤维刷阴极的表征结果如图6所示。可知，反应后碳纤维刷的形貌与反应前相比排布仍比较均匀，变化较小。其组成元素仍为C、O元素，反应后C元素占比为95.5%，O元素占比为4.5%。与反应前相比稍有差别，可能是由于反应后有少量含氧物质附着于碳纤维刷表面。同时还发现，反应后碳纤维刷中C、O元素分布仍较均匀。

2.7 ICP-OES分析

将反应后样品进行ICP-OES分析，钛检出量仅为0.003mg/L，这是由于碳纤维刷钛丝中的钛少量溶出，由于溶出量较少可忽略其影响。

2.8 机理探究

为了鉴定该电-Fenton体系的主要活性物质，采用TBA进行自由基淬灭反应，TBA作为一种强自由基淬灭剂，可与·OH发生反应，生成惰性中间自由基，从而终止自由基链反应。在H2O2浓度为20mmol/L、电流为200mA、pH为3、苯酚浓度为50mg/L的条件下加入100mmol/L的TBA，考察其对苯酚降解效果的影响，结果如图7所示。可知，加入TBA后苯酚的降解受到了明显抑制，降解率大幅下降，表明反应体系中起主要降解作用的物质为·OH。推测是由于反应中碳纤维刷边缘的自由电子转移到H2O2中，从而形成·OH，而·OH的不断形成可能是由于碳纤维刷有较大的比表面积和较好的导电性，增大了电子的传递效率，从而有效促进了H2O2得电子的反应。同时，碳纤维刷的多层结构也为H2O2提供了更好的扩散条件，提供了较多H2O2的活化位点。而碳纤维刷可能同时提供较多的碳边缘结构，边缘碳原子的电荷密度较高，能提高阴极较高氧化还原反应的电催化活性，即加快H2O2向·OH的转化。

3、结论

①以碳纤维刷为阴极的新型电-Fenton体系能有效实现H2O2向·OH的转化，完成对污染物的降解。H2O2浓度、电流、pH都是影响该体系降解苯酚效果的重要因素，最佳条件如下：H2O2浓度为20mmol/L、电流为200mA、pH为3、苯酚浓度为50mg/L、反应时间为120min，在此条件下H2O2利用率高达93.72%，对苯酚的降解率可达96.46%。

②与传统催化剂式电-Fenton体系相比，新型电-Fenton体系无需加入催化剂，避免了副产物的产生。循环使用25次后，对苯酚的降解率仍较高，且仅有极少量的钛溶出，说明碳纤维刷阴极性质稳定，重复利用性能较好。